48、芳香液体溶液中的能量迁移与转移

原创于 2025-07-21 16:32:33 发布 · 88 阅读

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芳香液体溶液中的能量迁移与转移

1. 能量迁移与闪烁过程

在芳香液体溶液中，存在着多种能量迁移和转移过程，这些过程与闪烁现象密切相关。可能存在一些因素会使((G^ ) o/(G_D^o))降至 3 以下，另一种可能是((q {fK}/q_{k,H}) = 1.4/3 = 0.47)。离子复合可能发生在(^1M^ )和(^1D^ )（而非(^1M^{ })和(^1D^{ })），以及等能态(^3M^{ })和(^3D^{ })，后者会内部转换为(^3M^ )，估计该过程的量子产率(q_{fK} \approx 0.47)，与单重态内观察到的内部转换量子产率(q_{MH} = 0.45)相近。

溶剂激发后，(^1M^ )和(^1D^ )的迁移和扩散会导致溶剂 - 溶质能量转移：
(^1M^ + ^1Y \rightarrow ^1M + ^1Y^ )
由此产生的(^1Y^ )荧光对应于快速闪烁发射。而(^3M^ )的扩散以及(^3M^ - ^3M^ )相互作用：
(^3M^ + ^3M^ \rightarrow ^1M^ + ^1M)
(^3M^ + ^3M^ \rightarrow ^1D^ )
随后的溶剂 - 溶质转移会导致延迟的(^1Y^*)荧光，对应于缓慢闪烁成分。

2. 溶剂 - 溶质能量转移研究方法

溶剂 - 溶质转移可以通过在溶剂的第一个(S_0 - S_1)吸收带直接光激发溶剂来研究，从而消除闪烁过程的前期阶段。在常温下，溶剂 - 溶质转移遵循 Stern - Volmer 动力学，可以用能量转移速率参数(k_{YM})或 Stern - Volmer 能量转移系数(G_{YM})来描述：
(G_{YM} = \frac{k_{YM}[^1M]}{k_M})
溶剂 - 溶质转移量子效率也有相应的表达式。

存在三种独立的方法来研究(j_{YM})对(C_Y)的依赖性，并评估(G_{YM})和(k_{YM})：
- 方法一 ：比较在光谱区域(I)（激发主要被溶剂吸收）中通过能量转移间接激发的溶质荧光量子强度(n_Y)，与在光谱区域(D)（溶剂透明）中直接激发的溶质荧光量子强度(I_{FY})，即(j_{YM}=\frac{n_Y}{I_{FY}})。
- 方法二 ：观察由于(C_Y)导致的(\varPhi_{FM})的降低，根据相关公式可得(j_{YM} = 1 - \frac{(\varPhi_{FM}) Y}{\varPhi {FM}})。
- 方法三 ：观察由于(C_Y)导致的(\tau_M)的降低，根据相关公式可计算(j_{YM})。

Berlman 使用这三种方法研究了二甲苯到 2,5 - 二苯基恶唑（PPO）的能量转移，在每种情况下都得到了相似的(j_{YM})值。

3. 溶剂 - 溶质能量转移速率参数分析

实验测得的溶剂 - 溶质能量转移速率参数(k_{YM})超过了扩散控制碰撞过程（(p = 1)）的值，这可能是由于以下原因：
- 溶剂激发迁移导致(D_M)的有效值增加。
- 溶剂 - 溶质能量转移范围超出碰撞分离距离(R)。
- 上述两种效应的组合。

为了区分碰撞和长程相互作用，研究了杂质(Q)对溶剂激发的猝灭作用。杂质(Q)的存在会使(\varPhi_{FM})和(\tau_M)降低，相关参数关系如下：
((\varPhi_{FM}) Q = \frac{\varPhi {FM}}{1 + U_{QM}C_Q})
((\tau_M) Q = \frac{\tau_M}{1 + U {QM}C_Q})
其中(U_{QM} = \frac{k_{QM}[^1M]}{k_M})。

Birks 和 Conte 总结的实验数据表明，在实验误差范围内，(k_{YM} = k_{QM})，因此他们提出溶剂 - 溶质转移以(p = 1)的碰撞方式发生，类似于杂质对溶剂激发的猝灭。

进一步的证据表明(^1M^*)迁移的存在，高效猝灭剂对溶剂激发的猝灭速率参数(k_{QM})超过了对溶质激发的碰撞猝灭速率参数(k_{QY})，这归因于溶剂激发迁移，迁移系数为(A_M)，相关公式为：
(k_{QM} = 4\pi N’(A_M + D_M + D_Q) R)
(k_{YM} = 4\pi N’(A_M + D_M + D_Y)R)

4. 不同模型下的溶剂激发迁移系数

Voltz 等人提出的描述溶剂 - 溶质转移的关系为：
(k_{YM} = 4\pi N’(A_M + D_M + D_Y)R_0/2)
其中(R_0)是溶剂 - 溶质偶极 - 偶极转移的临界距离。他们通过光谱数据和荧光数据评估了(R_0)的值，范围从 16.5 Å 到 20 Å。比较相关方程可得苯、甲苯、对二甲苯和均三甲苯的(A_M = 4(\pm 1) \times 10^{-5} cm^2 s^{-1})。

不同观察者获得的烷基苯溶剂激发迁移系数(A_M)的值列于表中，由于溶剂 - 溶质转移假设的不同（碰撞或偶极 - 偶极相互作用），从(k_{YM})确定的(A_M)值存在一些不确定性。如果使用猝灭剂(Q)（(p = 1)）从(k_{QM})确定(A_M)，则不存在这种不确定性。

5. 碰撞溶剂 - 溶质转移的解释

从 Forster 偶极 - 偶极相互作用方程考虑，当供体分子处于高浓度（如芳香液体中）时，快速的迁移速率(k_{mig})会与长程偶极 - 偶极转移竞争，使得单个激发溶剂分子(^1M^ )的寿命和荧光量子产率降低，(R_0)减小到接近碰撞相互作用距离(R)。当(^1M^ - ^1Y)相遇为碰撞时，短程电子交换和多极相互作用也会对能量转移做出贡献。因此，碰撞关系（11.130）更适合描述溶剂 - 溶质转移。

6. 溶剂激发迁移模型

Voltz 模型 ：该模型认为溶剂激发迁移是由于激发溶剂分子(^1M^*)与相邻未激发分子之间的共振相互作用，迁移频率为(k_{mig} = \frac{4uF}{\tau})，其中(u)是共振相互作用能，Franck - Condon 因子(F = 0.1)。但该模型存在缺陷，如忽略了电子交换相互作用、认为苯及其烷基衍生物中偶极 - 偶极相互作用可忽略、忽略了激基缔合物的形成。
Birks - Conte 模型 ：该模型提出激基缔合物的形成和分解为芳香液体中的激发迁移提供了机制，对应于三维随机行走过程，迁移系数为(A)。相关公式如下：
(k_{QM} = 4\pi N’(A + D_Q) R)
(k_{YM} = 4\pi N’(A + D_Y)R)
通过实验值和相关公式可以评估迁移系数(A)，并分析得到其他相关参数的值。这些参数随烷基取代程度的变化与空间位阻对激基缔合物形成的影响一致。

7. 稀释对能量转移参数的影响

Weinreb 等人观察到用惰性溶剂（环己烷）稀释甲苯 80 倍对甲苯 - 对三联苯能量转移参数(k_{YM})的大小影响不大，他们据此认为溶剂迁移可忽略，能量转移通过扩散促进的长程偶极 - 偶极转移发生。但后续研究表明，稀释会使(A_M \rightarrow 0)，(k_{QM})降低，且(A_M)与([^1M])近似成正比，这与 Birks - Conte 关系一致。

稀释对能量转移参数(k_{YM})的影响可以区分 Voltz 和 Birks - Conte 模型。根据 Voltz 关系，稀释时(k_{YM})会降低，这与实验不符；而根据 Birks - Conte 模型，稀释导致(A_M)和(k_{mig})降低，但(k_{mig})的降低会使临界偶极 - 偶极转移距离增加，从而抵消(A_M)的降低，定性地解释了观察到的行为。

8. 不同激发态的迁移频率

溶剂分子处于更高激发态(^1M^{ })（如(S_2)或(S_3)态）时，与未激发分子的共振相互作用能(u)比处于(S_1)态时高得多。因此，Voltz 模型和 Birks - Conte 模型都预测(^1M^{ })激发到(S_2)和(S_3)时溶剂激发迁移频率(k_{mig})会大幅增加，这在苯中尤为明显，因为(^1M^{* } - ^1M^ )内部转换过程效率较低。

9. 其他分子间转移过程

除了单重态 - 单重态转移，还观察到另外三种通过库仑相互作用发生的过程：
- 三重态 - 单重态转移 ：(^3M^ + ^1Y \rightarrow ^1M + ^1Y^ )，条件是(E_{TM} > E_{SY})。
- 三重态 - 三重态迁移或转移及三重态猝灭 ：可在同种分子间（迁移）或不同种分子间（转移）发生，需满足一定的能量条件。
- 单重态 - 三重态迁移或转移及单重态猝灭 ：同样可在同种或不同种分子间发生，也需满足相应能量条件。

Ermolaev 和 Sveshnikova 首次从低温刚性溶液中(^3M^ )磷光猝灭和敏化(^1Y^ )荧光的观察中获得了三重态 - 单重态能量转移的证据，不同供体和受体系统的实验结果列于表中，实验得到的临界转移距离((R_0) {exp})与理论值((R_0) {th})合理相符。

以下是相关过程的流程图：

graph LR
    A[溶剂激发] --> B(^1M*和^1D*迁移扩散)
    B --> C(溶剂 - 溶质能量转移)
    C --> D(^1Y*荧光 - 快速闪烁发射)
    A --> E(^3M*扩散)
    E --> F(^3M* - ^3M*相互作用)
    F --> G(溶剂 - 溶质转移)
    G --> H(^1Y*荧光 - 缓慢闪烁成分)

不同方法研究溶剂 - 溶质能量转移的对比表格：
| 研究方法 | 原理 | 公式 |
| ---- | ---- | ---- |
| 方法一 | 比较不同光谱区域激发的溶质荧光量子强度 | (j_{YM}=\frac{n_Y}{I_{FY}}) |
| 方法二 | 观察(\varPhi_{FM})降低 | (j_{YM} = 1 - \frac{(\varPhi_{FM}) Y}{\varPhi {FM}}) |
| 方法三 | 观察(\tau_M)降低 | 相关公式计算 |

不同溶剂激发迁移模型对比列表：
- Voltz 模型：
- 迁移机制：激发溶剂分子与相邻未激发分子共振相互作用。
- 缺陷：忽略电子交换、偶极 - 偶极作用假设不合理、忽略激基缔合物形成。
- Birks - Conte 模型：
- 迁移机制：激基缔合物形成和分解。
- 优势：能解释实验现象，参数变化与空间位阻影响一致。

芳香液体溶液中的能量迁移与转移（续）

10. 液体烷基苯荧光寿命差异分析

不同观察者得到的液体烷基苯荧光寿命值存在差异，这可能是由于残留杂质（如过氧化物）的影响，一般来说，较高的值更为可靠。其中，Greenleaf 等人对甲苯在正己烷中的溶液系统进行了最全面的研究，他们观察了从(5×10^{-3} M)到(9.4 M)以及从(-95°C)到(+50°C)范围内的荧光寿命、光谱和量子产率，数据与单体 - 激基缔合物模型完全一致。其他观察者也在室温下对其他烷基苯溶液系统进行了类似研究。

11. 不同分子间能量转移过程的特点

三重态 - 单重态转移 ：当(E_{TM} > E_{SY})时，(^3M^ + ^1Y \rightarrow ^1M + ^1Y^ )过程能够发生。这种能量转移过程在刚性溶液中被首次观测到，通过观察(^3M^ )磷光的猝灭和(^1Y^ )荧光的敏化现象来证实。不同的供体 - 受体系统有着不同的临界转移距离，实验值与理论值较为相符。
三重态 - 三重态迁移或转移及三重态猝灭 ：
- 同种分子间迁移 ：在同种分子中，当(E_{TM} > \Delta T_{M})（(\Delta T_{M})是(^3M^*)中允许的(T_1 - T_q)跃迁能量）时，三重态能量可以在分子间迁移。
- 不同种分子间转移 ：对于不同种分子，当(E_{TM} > \Delta T_{TY})（(\Delta T_{TY})是(^3Y^*)中允许的(T_1 - T_q)跃迁能量）时，会发生三重态能量转移。
单重态 - 三重态迁移或转移及单重态猝灭 ：
- 同种分子间迁移 ：当(E_{SM} > \Delta T_{TM})时，(^1M^ + ^3M^ \rightarrow ^1M + ^3M^{**})过程可以发生。
- 不同种分子间转移 ：在不同种分子间，满足(E_{SM} > \Delta T_{TY})条件时，会出现单重态 - 三重态的能量转移。

以下是不同分子间能量转移过程的条件总结表格：
| 转移过程 | 发生条件 | 示例反应式 |
| ---- | ---- | ---- |
| 三重态 - 单重态转移 | (E_{TM} > E_{SY}) | (^3M^ + ^1Y \rightarrow ^1M + ^1Y^ ) |
| 三重态 - 三重态迁移（同种分子） | (E_{TM} > \Delta T_{M}) | - |
| 三重态 - 三重态转移（不同种分子） | (E_{TM} > \Delta T_{TY}) | - |
| 单重态 - 三重态迁移（同种分子） | (E_{SM} > \Delta T_{TM}) | (^1M^ + ^3M^ \rightarrow ^1M + ^3M^{**}) |
| 单重态 - 三重态转移（不同种分子） | (E_{SM} > \Delta T_{TY}) | - |

12. 能量转移过程的综合影响

在芳香液体溶液中，各种能量转移过程相互关联、相互影响。例如，溶剂激发迁移会影响溶剂 - 溶质能量转移的速率和效率。当溶剂激发迁移速率较快时，会与长程偶极 - 偶极转移竞争，使得能量转移过程更加复杂。

同时，激基缔合物的形成和分解在能量迁移过程中起着重要作用。激基缔合物的存在不仅改变了激发态分子的性质，还影响了能量在分子间的传递路径。在不同的溶剂和溶质体系中，激基缔合物的形成和分解速率不同，从而导致能量转移过程呈现出不同的特点。

以下是能量转移过程综合影响的流程图：

graph LR
    A[溶剂激发] --> B(溶剂激发迁移)
    B --> C(溶剂 - 溶质能量转移)
    B --> D(激基缔合物形成)
    D --> E(激基缔合物分解)
    E --> C
    C --> F(溶质激发态)
    F --> G(荧光发射)
    F --> H(能量进一步转移)

13. 研究能量转移过程的意义

对芳香液体溶液中能量迁移和转移过程的研究具有重要的理论和实际意义。在理论方面，深入了解这些过程有助于揭示分子间相互作用的本质，完善相关的物理化学理论。例如，通过研究不同模型下的溶剂激发迁移机制，可以更好地理解分子间的共振相互作用、电子交换作用等。

在实际应用方面，这些研究成果可以为开发新型的发光材料、传感器等提供理论基础。例如，利用溶剂 - 溶质能量转移过程可以设计出具有高效能量转换效率的发光材料，提高发光器件的性能。同时，对能量转移过程的调控还可以用于制备具有特定功能的传感器，实现对特定物质的高灵敏度检测。

14. 未来研究方向展望

虽然目前对芳香液体溶液中能量迁移和转移过程已经有了较为深入的研究，但仍有许多问题有待进一步探索。
- 模型的完善 ：目前的 Voltz 模型和 Birks - Conte 模型都存在一定的局限性，未来需要进一步完善这些模型，使其能够更准确地描述能量转移过程。例如，考虑更多的分子间相互作用因素，如高阶多极相互作用等。
- 温度和压力的影响 ：目前的研究主要集中在常温常压下，未来需要研究温度和压力等外界条件对能量转移过程的影响，拓展研究的范围。
- 新型体系的研究 ：探索新型的溶剂和溶质体系，研究其中的能量转移过程，为开发新型材料和器件提供更多的选择。

未来研究方向的列表总结：
- 完善现有能量转移模型，考虑更多分子间相互作用因素。
- 研究温度和压力等外界条件对能量转移过程的影响。
- 探索新型溶剂和溶质体系中的能量转移过程。

综上所述，芳香液体溶液中的能量迁移和转移过程是一个复杂而又充满挑战的研究领域。通过不断深入的研究，我们有望更好地理解分子间的相互作用，为相关领域的发展提供有力的支持。

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