UHMWPE的纳米与显微压痕分析

40 超高分子量聚乙烯的纳米和显微压痕测试

40.1 引言

本书前面的章节重点讨论了用于髋关节和膝关节植入物的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）摩擦学测试的工程方面（第31章和第32章），并回顾了表征磨损颗粒的方法（第33章）。在我们对UHMWPE磨损过程的整体分析中，尚缺乏的是通过UHMWPE的结构、性能和表现来研究磨损行为基本方面的内容，特别是导致磨损的变形事件以及由UHMWPE磨损形成的颗粒的尺度。UHMWPE的磨损过程包括磨粒磨损（两体和三体）、粘着磨损和疲劳磨损，这些磨损均会导致产生微米级或更小的UHMWPE颗粒。因此，关注在正常磨损产生过程中体内生成的颗粒尺度上的UHMWPE力学行为是合乎逻辑的。也就是说，由于磨损颗粒的产生发生在微米及更小的尺度上，因此在微米或更小尺度上的UHMWPE结构、性能和表现对于理解UHMWPE如何磨损至关重要。因此，本章的目标是描述已开展的研究工作，以探索微米或更小尺度上UHMWPE的结构、性能和表现。本章将重点关注使用机械测试方法（如纳米压痕、微压痕，或一般意义上的深度敏感压痕（DSI）测试）以及需要原子力显微镜（AFM）和/或其他高倍成像方法（例如扫描电子显微镜（SEM））的技术。因此，本章将描述对UHMWPE进行的压痕测试/SEM/AFM表征，并回顾各种测试方法以及几何结构、加工、降解和变形的影响。简而言之，压头与样品之间的几何关系在压痕数据的分析中起着重要作用。因此，为了获得可重复的结果、修正系数及局限性已得到阐明。此外，研究还聚焦于加工和降解效应，包括γ射线辐照诱导氧化与交联，以及采用不同压力‐温度控制方法对超高分子量聚乙烯结构的影响（例如大晶体高结晶度超高分子量聚乙烯，即Hylamer™）。文中还讨论了超高分子量聚乙烯的粘弹性行为，以及在压痕测试中研究粘弹性的方法。

本章还将描述探索磨损的微观和纳米力学过程的方法。将展示表面变形力学分析，其中可确定与单个微凸体磨损行为相关的表面应变，并将其与聚合物结构变化（例如晶粒取向）以及表面变形的超高分子量聚乙烯的力学性能变化（取向软化）相关联，当这些变形发生在所形成颗粒的尺度上时（例如微米或更小）。

40.2 深度感应压痕测试方法

压痕测试作为材料表征手段已有数十年历史。然而，长期以来压痕测试主要是一种硬度测量技术，仅关注残余压痕及其与施加载荷的关系，而未重视压头与样品表面在加载过程中的具体载荷‐挠曲行为。直到20世纪90年代原子力显微镜广泛应用后，人们才开始对压痕测试过程中直接测量载荷‐挠度特性产生兴趣。这一需求部分源于需要估算加载过程中压头的接触面积。由于小尺度压痕使得对残余压痕进行视觉验证（进而计算硬度）更加困难，因此提出了基于弹性理论的研究方法来描述接触面积。

已知压头随深度变化的横截面积。这被称为“深度传感压痕”。1992年，奥利弗和帕尔[1]改进了伊恩·斯内德顿[2]的理论工作，并开发出一种实验方法，通过载荷‐挠度曲线的卸载部分来测量材料表面的弹性模量。斯内德顿关于球形（及其他几何形状）压头对弹性半空间进行压痕问题的解，形成了当今所有DSI测试所使用的基本方程。

在典型的DSI测试中，一个具有已知压头几何形状的硬质压头被压入足够厚度的样品表面。在加载过程中，压头与样品接触并引起变形，这些变形可能是弹性的、塑性的或粘弹性的，具体取决于被研究材料的性质。该测试方法和表面几何结构的示意图如图40.1所示。

DSI测试的基本方法是通过直接测量来确定载荷‐深度（F–h）关系。载荷‐压痕测试可在峰值载荷处设置暂停，以允许粘弹性材料发生一些瞬态松弛。然后可从这些数据中确定多个参数。弹性模量由斯内德顿方程根据刚度和有效弹性模量确定。刚度关系定义为

$$
S = \frac{1}{2} \sqrt{\pi} A E_{\text{eff}}
$$

(40.1)

其中$E_{\text{eff}}$为有效模量，刚度为最大载荷时卸载曲线的斜率。有效模量的计算公式如下：

$$
\frac{1}{E_{\text{eff}}} = \frac{1 - \nu^2}{E} + \frac{1 - \nu_i^2}{E_i}
$$

(40.2)

其中$\nu_i$是压头的泊松比，$E_i$是压头的弹性模量。如果压头模量与样品模量差异很大，则弹性模量可简化如下：

$$
E = \frac{1 - \nu^2}{2} \frac{F_{\text{max}}}{\sqrt{A} \cdot \frac{dF}{dh}}
$$

(40.3)

其中$E$为待确定的样品模量，$A$为压头的投影面积，是接触深度$h_c$的函数，$\nu$为泊松比（UHMWPE的泊松比为0.43[3]），$dF/dh$（S）为刚度，即在最大力处卸载曲线的斜率。该斜率通常通过将幂律函数拟合到约前75%的卸载数据，并对该函数在最大载荷处求导数来计算。

面积‐深度函数取决于所用压头的形状，对于特定压头存在标准关系。例如，许多原子力显微镜系统中典型的金刚石压头（如Berkovich压头）具有$A = 24.5 h_c^2$；而对于球形压头，$A = \pi (2Rh_c + h_c^2)$，其中$R$为压头半径。需对深度$h$进行修正以得到$h_c$，以考虑实际接触面积，因为$A$小于根据$h$计算出的值（见图40.1），且$h_c$通过以下公式求得：

$$
h_c = h_{\text{max}} - \varepsilon \frac{F_{\text{end}}}{\partial F / \partial h}
$$

(40.4)

其中$k$是基于压头形状的修正系数（$\varepsilon = 0.72$对于圆锥为，对于球体为0.75，对于圆柱形压头为1）。

除了$E$之外，可通过DSI测试确定的其他参数还包括材料的硬度以及压痕循环过程中耗散的能量。连续刚度测量（CSM）是另一种可用于获得粘弹性分析所需复数模量值的方法。在CSM中，压头在压入样品的同时还以小振幅进行循环加载，通过位移与载荷之间的相对振幅和相位滞后可得到粘弹性信息。

图40.1 DSI测试示意图。压头以力$F$压入表面，压入量为$h$，生成载荷‐深度曲线。图中显示了球形压头的示意图。通过计算$h_c = (h_{\text{max}} + h_r)/2$进行接触面积计算的修正。利用参数$h_{\text{max}}$、$F_{\text{max}}$、$H_E$和$dF/dh$可确定压痕产生的硬度、模量和能量耗散。

可以通过以下方法找到材料的硬度

$$
H = \frac{F_{\text{max}}}{A(h_c)}
$$

(40.5)

鉴于硬度与接触面积成反比，而模量与接触面积的平方根成正比，因此准确了解压头几何形状至关重要。依赖于压头的通用公式通常会导致材料性能测定错误。因此，使用SEM或AFM技术对压头面积随高度的变化进行成像以绘制映射图是有益的。图40.2中展示了两个示例。图40.2显示了一个微压痕压头（图40.2A），由金刚石制成，呈现出带有半球形末端的圆锥形（$r = 15.65$ mm）。利用几何结构，可针对低于和高于阈值水平的压痕（此时几何结构从半球形到圆锥形）。在图40.2B中，显示了一个基于原子力显微镜高度图像的金刚石纳米压痕仪的三维描绘。该图像通过使用具有小于10 mm曲率半径的非常尖锐硅尖的TGT1网格（NT‐MDT，莫斯科，俄罗斯）对压头进行反向成像而获得。原子力显微镜高度数据中的信息可被重建，并利用图像处理程序（Image J）中的阈值技术对各个高度的横截面积进行数值计算。面积随压头高度的变化可通过函数拟合。在此压头情况下，六阶多项式能很好地描述该函数（图40.3）。经仔细观察，曲线显示出两个不同区域：一个对应于钝化（圆形）压头顶端（插图），另一个描述了压头的金字塔形（抛物面）。

吉尔伯特等人[3,6,7]表明，与超高分子量聚乙烯的微压痕相关的滞后能（$H_E$，见图40.1）随球形压头的最大压痕深度的平方而变化，如可

图40.2 微观和纳米压痕仪压头的几何结构。纳米压头高度为500 mm。

图40.3 Area纳米压痕针尖的函数，显示六阶多项式拟合的准确性。

如图40.4所示，针对三种不同的超高分子量聚乙烯材料[3]。因此，确定了一个称为能量耗散因子（EDF）的参数，其定义为：

$$
EDF = \frac{H_E}{h_{\text{max}}^2}
$$

(40.6)

EDF与压痕深度无关，仅是特定材料和压头几何形状的函数（即，对于特定压头，它是被压入材料的属性）。在某些方面，该压痕参数类似于粘弹性材料的损耗模量，因此粘弹性材料在循环加载下的硬度$H_E$取决于损耗模量和循环应变的平方[8,9]。

因此，EDF特定于被测材料（针对特定的压头几何结构），该属性的变化反映了材料在压痕过程中的能量耗散变化。

这些参数仅来自对压头几何结构和载荷‐深度曲线的分析。尽管它们提供了有关材料行为的重要信息，但并未揭示材料在发生压痕过程中的潜在变形状态。为了深入了解该变形状态，图中展示了一个二维理想弹性材料在球形压头作用下发生压痕的模拟结果，如图40.5所示。压头下方材料中的同心环，即图40.5A，显示了材料中弹性应变能分布随位置的变化情况

压头下方。图40.5B和C示意图显示了在压头下方位置处的静水应变和偏应力应变分布。从该图可以明显看出，材料中的应变（和应力）随位置变化而复杂多变，并大致呈球形向材料内部衰减。

图40.5指出了相对于压痕深度和压头半径，样品应具有足够厚度的重要性。如果样品太薄，则测得的性能会受到下方支撑物的影响。Wernle和 Gilbert[7]以及其他研究者已表明，通常需要样品厚度为压痕深度的10–20倍，才能有效测量硬度和模量。图40.5还显示了在压痕试验中受影响的材料范围，且该范围大于与压头直接接触的材料区域。

许多研究人员使用商用压痕测试系统（例如，海希特龙公司 Mn，维科仪器原子力显微镜），而另一些人则设计并构建了定制压痕系统。定制系统的优点（其中之一由作者们开发）在于能够设计出可在多种环境和加载条件下进行广泛操作的系统。例如，在轮廓扫描或映射过程中，能够在多个位置依次对样品进行精确压痕（例如，在厘米范围内以100 mm为间隔），从而确定性能的空间分布。此外，例如，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和SEM等其他表征方法对材料进行压痕后的分析，可实现变形状态与性能或氧化状态与性能之间的直接关联。商用系统的优势在于其针对高灵敏度和小压痕体积相互作用进行了优化设计。然而，由于表面变形和结构形态（例如，晶区与非晶区）的影响，测试微小区域也可能导致结果的高度变异性。

40.3 超高分子量聚乙烯的压痕测试：结构‐性能测试

关于超高分子量聚乙烯压痕测试的文献已涵盖其行为的多个方面，包括以下因素的影响：（1）加工，（2）氧化，（3）预变形，（4）结晶度程度，以及

图40.4 硬度（$H_E$）随压痕测试中最大压痕深度变化的关系图。对于所测试的三种不同的超高分子量聚乙烯，$H_E$随压痕深度的平方变化，呈现出抛物线关系（即二阶行为）。将$H_E$除以最大压痕深度的平方可得到材料的弹性恢复因子（EDF）。这三种材料具有不同的弹性恢复因子，其中Hylamer的最大，Marathon的最小。

(5) 加载频率，以及与超高分子量聚乙烯相关的其他若干问题。压痕测试的尺度范围从纳米压痕到数十微米级别的压痕试验。这些纳米和微米级测试的优点包括能够采样材料中非常小的区域，能够在单个样品上以较小间隔（分别为数百纳米和数十微米）对力学性能进行剖面分析，以及能够将压痕响应与其他材料结构和性能的测量结果相关联。

文献中报道的超高分子量聚乙烯的压痕测试将进一步讨论。这些测试已根据所研究的内容分为若干大类。对超高分子量聚乙烯的压痕测试主要关注：（1）材料加工过程及测试表面制备的影响，（2）辐射诱导交联，（3）氧化，以及（4）材料在压痕测试过程中的粘弹性行为。本章将分别讨论这些领域。

40.3.1 DSI测试：加工、表面制备和预变形的影响

Gilbert通过DSI测试研究了加工（除交联外）和表面制备对超高分子量聚乙烯的影响[3,6], Wernle[7,10],以及Ho等人[11,12]。加工效应包括对大晶体高结晶度超高分子量聚乙烯（Hylamer）的评估，结果显示其模量、硬度和EDF显著高于GUR 1020或GUR1050[3]。也就是说，高结晶度的超高分子量聚乙烯 tends to have higher

图40.5 (A) 使用多重连接的弹簧‐质点模型对压痕试验进行二维模拟，其中顶部中间的七个节点由模拟的球形压头施加载荷。模型被允许松弛至平衡状态。(A)中的条带表示弹性应变能，可以看出，随着远离加载位置，弹性应变能高度不均匀且变化显著。图中还示出了由表面压痕引起的静水应变（B）和偏应力应变（C）的示意图。在此示例中，模型厚度会影响压头下方的应变分布。
与另外两种标准的非交联树脂（GUR 1020和GUR 1050）相比，其力学性能更差，且在压痕过程中能量损失更大。

这三种材料以及一种交联超高分子量聚乙烯的压痕响应差异示例如图40.6所示。通过使用39 μm球形氧化铝压头对表面进行压入，最大压入深度约为30 μm，所获得的压痕响应显示出对起始材料的依赖性。Hylamer表现出更高的加载斜率和更小的残余压痕程度，反映出该材料具有更高的模量（约1.3吉帕），高于GUR 1020（E = 0.8吉帕）和Marathon。在DSI测试中测得的硬度和EDF也随材料不同而有所差异。Hylamer的硬度更高（120兆帕 vs. GUR 1020的90兆帕），且EDF更高（5.8毫牛/mm² vs. GUR 1020的4.8毫牛/mm²）。

这四种不同材料的结构如图40.7所示，它们是经过硫酸/磷酸/过氧化氢工艺蚀刻后的GUR 1050、GUR 1020、Hylamer和Marathon（一种5 Mrad伽马辐照交联材料）超高分子量聚乙烯材料的高倍扫描电子显微镜图像[13]。图40.8显示了相同材料经蚀刻后使用原子力显微镜技术获得的图像。显然，这些材料中的晶粒在尺寸上有所不同。蚀刻去除了晶体间大部分非晶态聚合物，但正常结构中应包含将晶体连接在一起的非晶态聚合物，并在压痕或磨损过程中将晶体的重新取向和其他变化与聚合物的变形场耦合起来。

Ho等人[11,12]研究了表面制备对压痕测试的影响。他们探讨了压缩成型、不同的切片方法以及蚀刻条件（在不同温度下进行低温切片以及不同时间的蚀刻）。他们发现，随着压入深度的增加，硬度和模量均有所下降。模量范围为1.5 GPa至2.8 GPa，硬度范围为40 MPa至110 MPa。这些测试是在非常小的纳米压痕区域和深度下进行的，由于探测体积较小，其变化与形貌（晶体与非晶区）相关。

需要注意的是，切片UHMWPE将导致（与磨损变形一样）聚合物在表面发生变形时的取向排列，这种变形与切片刀切割相关。以下是一个交联超高分子量聚乙烯聚合物（Marathon）取向排列的示例，该取向排列是由在室温下进行切片所引起的玻璃刀，可以在图40.9和图40.10中看到。

图40.6 三种不同UHMWPE材料（GUR 1020、Hylamer、Marathon）的压痕测试。注意在大致相同的加载挠度下，加载斜率和最大载荷的差异。可通过这些压痕测定模量、硬度和弹性恢复因子。

图40.7 超高分子量聚乙烯晶体结构的扫描电子显微镜比较。(A) GUR 1050，(B) GUR 1020，(C) Hylamer（一种大晶体超高分子量聚乙烯材料），以及(D) Marathon（一种5兆拉德γ辐照交联超高分子量聚乙烯）（原始放大倍数约7000–9000×）。

图40.8 超高分子量聚乙烯样品的原子力显微镜图像（边长2 μm，高度在75 ηm至200 ηm之间）。(A) GUR 1050，(B) GUR 1020，以及(C) Marathon。注意每种材料晶粒形貌的显著差异。Hylamer未显示，因为在原子力显微镜下对蚀刻样品中这些大晶体成像存在困难。

图40.9 Marathon切片后的原子力显微镜高度图像（A）和（B），以及偏转图像（C）。注意拉出的标签和取向聚合物结构。这种结构称为串晶结构，其中超高分子量聚乙烯晶体为“烤肉串上的肉块”，而非晶态聚合物为“杆”[24]。

图40.10 微切机Marathon的扫描电镜照片，证实了与玻璃刀相互作用后产生的拉出标签具有串晶形态。

吉尔伯特等人[3,6]，以及韦恩尔和吉尔伯特[7]，的研究中采用的是微压痕而非纳米压痕。超高分子量聚乙烯样品在室温下进行切片，以获得用于测试的平整光滑表面。如前所述，与纳米压痕方法相比，微压痕方法具有一些显著优势。首先，使用更大的压头、更大的载荷和更深的压痕深度，可以检测更大体积的材料。因此，尽管这是一种对性能的局部测量，微压痕仍能提供材料的体积平均响应，从而避免表面形貌和晶态/非晶态含量的局部变化增加测量结果的变异性。这有助于减小微切片或其他表面制备带来的表面取向效应的影响；而纳米压痕由于仅在最表层（仅一微米或更浅）进行，容易受到切片引起的表面变化的影响。其次，微压痕方法能够实现表面相对于压头的微米级分辨率精确移动，并可进行长达厘米级别的横向平移，从而可在固定间距进行精密压痕轮廓分析，并将结果直接与辅助测量进行关联。

40.3.2 DSI测试：氧化和交联的影响

一些作者们研究了氧化和辐射诱导的超高分子量聚乙烯交联及其对DSI（深度敏感压痕）性能的影响。

韦恩尔和吉尔伯特[7]，以及吉尔伯特和梅尔汗[6]研究了回收和货架老化的超高分子量聚乙烯胫骨垫片的压痕行为，这些样品存在显著的氧化诱导损伤。这些样品在材料薄片中可见因超高分子量聚乙烯中氧化物质与样品切片共同作用而形成的白色条带。这些研究将傅里叶变换红外光谱测得的氧化指数（见图40.11）与测得的压痕性能直接关联起来。

图40.11 取出的超高分子量聚乙烯胫骨垫样品的硬度测量值与氧化指数的比较。硬度通过显微压痕法测定（引自参考文献 [19]），而氧化指数则通过傅里叶变换红外光谱在压痕试验位置测得，从而能够进行直接相关性分析。

图40.12显示了回收的GUR 1050 超高分子量聚乙烯部件沿截面的氧化指数（羰基峰[1720 cm⁻¹]除以2022 cm⁻¹处的参考亚甲基峰）和硬度的分布情况。这项工作的结果表明这些样品的硬度、模量和EDF随深度的分布与氧化指数（OI）的分布一致。事实上，当压痕性能与OI作图时，观察到近似的线性相关性[7]（见图40.12）。即，硬度、模量和EDF均随OI线性增加。这些结果表明，氧化过程导致了局部结构变化（例如结晶度增加），从而引起力学性能增强。当然，压痕响应无法表征材料的残余延展性，因此氧化引起的延展性损失并未被观察到。

梅德尔等人[18]和罗伊[19]发现，可以通过氧化的超高分子量聚乙烯中的模量变化来观察氧化分布。事实上，普遍共识是氧化会增加通过DSI测试测得的机械性能。

另一方面，交联被认为会降低超高分子量聚乙烯的压痕行为。吉尔伯特等人[3]、罗伊[19]、和周[20]的研究均表明，通过压痕测量的力学性能随着交联而降低。朴等人[5]则使用CSM发现交联材料的模量增加，这与普遍观点相反。这种差异可能是由于所用方法的不同所致。

40.3.3 DSI测试：粘弹性行为

关于超高分子量聚乙烯在压痕下的粘弹性响应的研究论文相对较少。通常，对粘弹性材料的压痕试验会在加载‐卸载曲线的最大载荷处设置一个暂停，以允许发生类蠕变变形。发生[21]。研究人员通常在卸载前插入10秒到100秒的保载时间，以期减少粘弹性响应对材料模量测定的影响。这种方法的一个局限性在于，无法评估保载时间是否足以实现完全松弛，而完全松弛几乎是不可能的。超高分子量聚乙烯中的粘弹性响应在室温或体温下通常会持续数分钟甚至更长时间，因此简单地加入某一任意长度的保载时间不足以解决这一问题。此外，通过在峰值处保持某一任意时长，后续测得的模量将仅仅是在整个松弛模量曲线中某一位点上的时间相关松弛模量，而对该测量点在曲线中的具体位置则知之甚少。为了确定合适的保载时间，需要进行收敛性分析，正如在其他材料的纳米压痕测试中所采用的方法一样[22]。

吉尔伯特和梅尔汗[6]研究了加载速率对超高分子量聚乙烯在压痕测试中响应的影响。他们发现，在所测试的频率范围内，随着频率增加，测得的模量、硬度和EDF均有适度增加。这些作者还提供了一种基于遗传积分的方法，可通过线性粘弹性元件对压痕测试中的应力‐应变响应进行建模。该出版物中采用了麦克斯韦模型近似，虽然这是一种过度简化，但需要指出的是，只要弹簧和阻尼器元件得到适当描述，这种方法适用于多种粘弹性模型和行为。

此处描述了使用遗传积分来推导表面名义应力和应变响应表达式的基本方法示例。首先，需要为相关材料选择一个粘弹性模型。在本示例中，采用的是标准线性模型，该模型由一个弹簧和阻尼器串联后再与另一个弹簧并联组成（参见图40.13）。第一个弹簧可视为未松弛模量与松弛模量之差，而第二个弹簧则代表松弛模量。假设压痕速率为恒定值（dh/dt = constant），且名义压痕应变与压痕深度和压头半径直接相关（ε = kh/R，其中k为常数）。然后，可通过适当的粘弹性松弛模量函数确定在特定压头应变历史下的载荷随时间的响应（参见图40.13）。图40.13展示了实际显微压痕试验结果与利用遗传积分进行曲线拟合的响应之间的比较。载荷仅仅是名义应力乘以瞬时压痕面积。常数k可以通过峰值载荷时的应力除以实验测得的模量来估算（在本问题中，压头为球形，R = 38 μm，且k = 10，进行1秒压痕测试，其中0.5秒加载和0.5秒卸载）。所示结果的参数为：E₁ = 2.4 MPa，E₂ = 270 MPa，以及η = 450 MPa。用于此分析的松弛函数（E(t)）再次被简化处理。目前正在进行研究，以建立尽可能真实的松弛函数，该函数能够关联超高分子量聚乙烯的实际变形行为，从而可用于描述超高分子量聚乙烯的粘塑性变形行为。

40.4 纳米划痕单突起磨损试验及其对压痕行为的影响

在超高分子量聚乙烯的纳米摩擦学和纳米磨损领域的近期研究中，包括使用基于原子力显微镜的探针在表面上制造单突起磨损划痕，并观察由此产生的微观结构变化。

Schmid 等人[23]研究了原子力显微镜探针在超高分子量聚乙烯上的犁沟现象。他们指出，随着交叉犁沟的发生，表面聚合物首先发生变形并堆积起来，然后被拉成纤维状结构。他们提出，这表明了超高分子量聚乙烯中颗粒生成的交叉剪切机制。该研究被Wong 等人[24]所证实，他们注意到在原子力显微镜纳米划痕中，正交相交的划痕形成了壁状结构，可能是颗粒碎屑的起始位置。Ho等人应用具有不同接触压力的纳米级突起来确定动态摩擦系数的变化[25]。他们指出，在高接触压力下（大于190 MPa），存在摩擦瞬变，这可能有助于颗粒生成机制。在足够高的接触压力下，观察到表面发生了犁沟，这是一种在回收样品中经常观察到的磨损变形机制。

作者们目前正在致力于结合压痕测试、定量表面变形测量以及因磨损样变形引起的表面结构变化的表征技术，以进一步理解局部结构、磨损变形和局部力学性能之间的相互关系。事实上，基于微凸体的磨损过程可能会引发一个反馈过程，即表面变形将取决于结构和性能，但同时变形过程本身也会改变这些结构和性能，而这些变化又会影响后续磨损行为。对于超高分子量聚乙烯而言，磨损、结构和性能之间的反馈相互作用尚未被充分理解。然而，如果我们希望清晰地理解超高分子量聚乙烯的磨损机制，这些关系很可能至关重要。

作者们最近的工作旨在深入探究这种复杂的微米尺度磨损行为的细节[26]。在这些研究中，通过控制载荷（应力）、划痕长度和突起几何形状，在制备好的超高分子量聚乙烯表面施加模型化的单微凸体磨损事件。随后，通过对表面刻划的网格标记位移场进行定量图像分析，量化表面及近表面的应变状态。一旦近表面应变被量化，即可通过压痕测试测量局部结构重组（晶粒取向）以及局部力学性能的变化。这种局部压痕测试与磨损过程的定量应变分析相结合，清晰而详细地揭示了结构与性能如何影响磨损，以及磨损如何影响结构与性能之间的关系。由此，可通过压痕测试进一步探究由单微凸体类磨损变形引起的表面变形对材料性能的影响。

图40.13 探索粘弹性压痕试验结果的方法概述。采用粘弹性材料压痕测试的标准线性模型近似，并结合遗传积分以及压痕深度与应变、压痕载荷与应力之间的关系，以获得对压痕行为的近似描述。

为了进行纳米尺度单突起磨损应变分析或微米尺度分析，将新切削的超高分子量聚乙烯表面放入原子力显微镜（Nanoscope IIIa, Digital Instruments, 加利福尼亚州圣巴巴拉）中，并使用用于纳米压痕测试的金刚石压头在表面上刻划出X‐Y方向划痕网格（纳米和微米尺度测试的间隔分别为1或20 μm）。这些网格的深度范围从纳米测试的小于100纳米到微米测试的大约2 μm。随后，将一个已知几何形状的单个突起（例如，用于纳米磨损的金刚石压头，以及用于较大磨损测量的半球形压头）与表面接触，并在沿表面划擦时施加已知载荷。通过追踪划痕引起的网格变形，可以获得位移场（即描述从初始网格位置到最终网格位置移动的矢量）的分布图，并将其作为位置的函数绘出。通过建立适当的坐标系，使其分别与划痕方向及其垂直方向对齐（Y和X方向），可求得位移场随位置变化的斜率，从而确定表面应变[26]。

通过适当的样品切片并对垂直取向的表面执行类似的一系列步骤，也可以确定样品深度方向的应变。因此，可以确定由已知突起几何形状和载荷引起的局部应变状态。

这种磨损粗糙峰变形测量方法可与其他测量手段结合，以全面描述局部相互作用。例如，可在突起磨损轨迹范围内进行DSI测试，并将局部力学性能与测得的应变直接关联。因此，可通过包括蚀刻、傅里叶变换红外光谱及其他技术在内等多种方法组合，进行表面结构表征，从而将表面应变与晶体的重新取向联系起来。

图40.14 超高分子量聚乙烯表面8 × 8 μm区域的原子力显微镜图像，其中在表面上刻有1 μm的网格图案（A）。然后，在更高载荷下用纳米压痕仪对超高分子量聚乙烯（Hylamer）进行划痕后，同一区域的原子力显微镜图像（B）。白色线条叠加大致近似于表面应变的变形场。可通过测量划痕处的变形位移场，并利用位移场的梯度来确定与粗糙表面磨损相互作用相关的应变场。

这种方法也可应用于较大的粗糙峰‐表面相互作用，其中表面磨损事件、施加的应变以及压痕性能的变化之间可以进行更深入的直接关联。在这些实验中，一个较大的球形粗糙峰（半径约2毫米）被拖动穿过切片超高分子量聚乙烯表面，其上线性标记用于追踪表面变形。通过划痕处这些线的位移，可用来计算应变。对于较大的磨损轨迹，可以通过微压痕测试进入变形区域，并研究表面性能随表面应变状态的变化关系。模量、硬度和EDF均可在划痕区域测定，并与存在的表面应变相关联。此类实验的综合结果示例如图40.15所示，这是一张扫描电镜照片，图像中有一个近似垂直走向的单个粗糙峰磨损轨迹。图中还显示了沿划痕长度方向分布的三个压痕轮廓实验的残余压痕。叠加在此扫描电镜照片上的白线表示由于磨损粗糙峰引起的面内变形和深度轮廓（白线），以及硬度测量结果图（包括未校正和已校正因载荷‐由压痕测试引起的斜面表面的变形）。根据面内和垂直于平面的位移分布（见图40.16A），可通过公式40.7计算得到应变（εxy 和εxz，图40.16B）。需要注意的是，材料的硬度随着表面应变的增加而显著下降（超过30%下降），在通过压痕测试测量的其他材料中也存在这一现象。因此，表面材料的磨损软化以应变依赖的方式发生[10]。

$$
\mathbf{U}(x,y) = U_x(x,y)\mathbf{i} + U_y(x,y)\mathbf{j} + U_z(x,y)\mathbf{k}
$$
$$
\varepsilon_{ij} = \frac{1}{2} \left( \frac{\partial U_i}{\partial x_j} + \frac{\partial U_j}{\partial x_i} \right)
$$

(40.7)

可以看出，基于磨损应变的峰值出现在外接触点与粗糙峰磨损轨迹中心之间的中间位置（即位移场的梯度达到最大值）。表面粗糙峰与磨损相互作用引起的表面应变导致硬度（见图40.15）以及模量和EDF（数据未显示）均下降。也就是说，存在应变软化过程，其中模量、硬度和EDF等力学性能随着粗糙峰施加的应变而显著降低（在某些超高分子量聚乙烯中降幅超过35%）。

单粗糙峰磨损测试、对所产生的变形场进行表面变形映射，以及随后通过压痕试验测量磨损过程中力学性能变化的结合，将提供关于磨损、结构和性能演变之间相互关系的详细而重要的信息。这些观察结果还可能有助于识别导致磨损颗粒形成的 fundamental 变形机制，以及不同起始材料的超高分子量聚乙烯在磨损变形过程中的演变方式。

40.5 结论

DSI测试为超高分子量聚乙烯提供了有关表面力学性能以及加工和氧化影响的重要信息。当这些技术与原子力显微镜、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等高倍成像技术结合时，现在可以提供结构、性能和磨损性能之间的详细关系，以及它们之间的反馈相互作用。研究表明，磨损会引起局部表面性能软化，而交联、氧化和晶体尺寸变化等因素均已被证明会影响表面力学性能。

DSI（深度敏感压痕）方法具有多功能性，能够模拟粘弹性和粘塑性行为。这些技术将继续提供有关超高分子量聚乙烯表面基本行为的新且重要的信息。