【龙讯module小课堂】“光”怪陆离：PWmat计算光学性质（三）

往期 PWmat计算光学性质前两期回顾

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前言

在上一期中（链接🔗），我们已经介绍了TDDFT方法和它在线性响应下的形式LR-TDDFT。这种方法直接求解了体系的响应函数在频域的信息，可以较好的描述小分子或团簇在弱场激发下的吸收峰的位置和极化强度等特性。TDDFT还可以直接求解时域内电子-原子核的含时演化，即real time TDDFT(rt-TDDFT)。这种做法不仅可以用来求解光吸收，还能处理许多强场下电子的动力学问题和离子的运动过程。本文将从rt-TDDFT的基本形式开始，介绍PWmat中的rt-TDDFT，再着重介绍rt-TDDFT在光学计算中的应用。在最后给出PWmat中利用rt-TDDFT计算光学性质的module。

PWmat中的rt-TDDFT

相比于LR-TDDFT，rt-TDDFT更关注TDDFT在动力学的那一面。因此，我们也可以将rt-TDDFT归为一种广义的非绝热分子动力学（nonadiabatic molecular dynamic, NAMD）。目前最常用的NAMD是量子-经典相结合的NAMD，即电子的波函数遵循量子力学的含时演化，而原子核依然遵循经典力学。与Born-Oppenheimer (BO)近似下的分子动力学 (MD)不同，在NAMD中，原子核不再只属于一个确定的势能面，它的势能面可以由一个平均势能面代替（Ehrenfest dynamics）1或者在不同电子态的势能面之间跳跃（surface hopping）2-4。

相比于NAMD，rt-TDDFT具有自己身为TDDFT的传统艺能，即可以描述电子-电子相互作用以及体系对外场的响应。在rt-TDDFT的框架下，我们不仅可以自己施加外场并模拟体系的电子结构对外场的响应（光激发），还能模拟被激发的载流子的动力学过程甚至是载流子的动力学影响下的原子核的动力学（这一点在NAMD中是被忽略的）。不过，作为代价，rt-TDDFT可以模拟的体系比NAMD小（一般少于100原子）。值得一提的是，虽然NAMD中原子核的运动轨迹都是用基态的分子动力学模拟的，但是这种做法在大体系中具备一定的合理性。其一，当电子数目很多时，少量电子的激发并不能显著影响体系的性质；其二，载流子在能带上的迁移会导致单一能级上的载流子寿命很短，原子核还来不及响应。

在TDDFT的理论框架下，系统的哈密顿量仍然可以由体系的电荷密度确定

电荷密度为

在传统的Ehrenfest dynamics下有

当我们求得了t 时刻的波函数之后，该时刻原子核的受力就确定了，即t+dt 时刻的原子核的位置也确定了，这一点与BOMD类似。而t+dt 时刻的波函数则可以有如下的演化方式

为了能进行数值计算，其中的指数项需要用Taylor展开，而保持展开精度的前提是

在平面波的基组下dt<10-3 fs，也就是说，通常的rt-TDDFT只能模拟阿秒（as）量级的过程，如果想与实验对比（时间尺度在fs或者ps量级），则需要支付千倍以上的计算时间，这严重制约了rt-TDDFT的应用。针对这个问题，PWmat中的rt-TDDFT做了如下的改进。

首先，用t 时刻的绝热本征态来展开含时的波函数

其中绝热的本征态是由该时刻的Kohn-Sham(KS)方程决定的，即

带入含时的哈密顿量

两端展开则有

在等式两边

由于KS的本征态是正交归一的

于是