液态金属在柔性电子中的应用

第1章 液态金属在柔性与可拉伸电子器件中的应用

摘要

液态金属是最柔软且最易变形的一类电导体。它们具有本征可拉伸性，可嵌入弹性体或凝胶基体中，而不会改变所得复合材料的机械性能。这些复合材料可在极端应变下保持金属电导率，并能与表面形成柔软、贴合的接触。镓及其多种合金在室温或接近室温下呈液态，是汞的低毒性替代品。这些金属具有可忽略的蒸气压（因此不会蒸发）和低粘度。这类金属表面会迅速与空气反应，形成一层薄薄的表面氧化物“皮肤”，使其即使具有高表面张力也能实现图案化。例如，液态金属可通过3D打印、模制或注入微通道等方式进行加工。本章节总结了这些非凡材料的特性、图案化方法及其应用，以制造具有极软机械性能的器件。液态金属可用作超弹性导线、可拉伸天线、光学结构、贴合电极、可变形互连、自修复导线、微系统中的组件、可重构电路元件以及柔性电路板中的导体。此外，它们还可作为功能组件集成到完全由软材料构成的电路中，如传感器、电容器、存储器件和二极管。目前研究刚开始探索利用这些“比皮肤更柔软”的材料实现生物电子应用的途径。本章节总结了液态金属的特性、图案化方法及应用，并在此背景下展望了其未来的发展前景与挑战。

1.1 背景

将电子器件接口与人体结合可能实现新型可穿戴设备和传感器。将刚性且平面的传统电子器件与湿润、弯曲、动态且可变形的生物材料进行接口存在诸多挑战。其中一个主要挑战源于柔软的生物材料与刚性传统电子器件之间的机械不匹配（图1.1a）。除了刚性之外，传统电子材料在–1%至3%应变时即发生失效，而人类皮肤的应变可达*30%，在关节处甚至可达*100%。通过使电子功能实现在柔软、弹性且低模量的材料中，并能够承受大应变变形，此类策略有助于应对这一挑战。此外，柔软的电子元件和电路还具有多个其他方面的灵感来源和推动力：

图1.1
a 传统电子材料的模量与人体中软材料的模量之间存在巨大差异。本章节聚焦于液态金属，它们是此图中最软的材料。经MRS公报许可转载[13]。
b 实现电子器件从初始长度L变为伸长长度L + ΔL的通用策略主要有三种。液态金属本质上可拉伸且柔软，并能在极端应变下保持金属导电性

1. 生物‘电路’本质上是柔软的。例如，人类皮肤因其能够感知（触摸、温度、湿度）、自修复以及调节温度的能力而为研究提供了灵感[4, 5]。
2. 本征可拉伸的电子材料，其机械性能由封装材料决定（参见图1.1b）。
3. 比皮肤更柔软的材料可以与人体形成舒适、贴合且‘力学透明’的界面，用于‘电子皮肤’（E-skin）[6–9]以及假体[10]。
4. 柔性电子学与软体机器人具有良好集成性[11, 12]。
5. 液体是一类软材料，可通过流动实现flow以实现‘可重构形状’的电子元件和自修复结构。

软材料与硬材料之间的机械不匹配可以通过多种方式解决[1, 13–17]。通常刚性的材料制成薄膜后变得具有柔性，并可通过图案化形成“确定性几何结构”（例如波浪结构[14, 20, 25–28]、细丝状和蛇形网状结构[17, 29–32]、有意断裂的薄膜[33–36]以及分形和剪纸结构[37–42]）而实现可拉伸性。将这些结构粘附到弹性体上（图1.1b(i)），可制造出机械性能由弹性体决定、但变形极限由刚性电子材料决定的可拉伸器件。此外，还可以通过将渗流导电颗粒嵌入弹性体基体中来制备导电复合材料（图1.1b(ii)）[43–52]。与固体金属导迹相比，复合材料的导电性较低，但在应变值导致渗流网络破坏之前，其导电性能够保持稳定。最后，也可以使用本征可拉伸材料（或称为“分子级可拉伸”材料[53]），如图1.1b(iii)所示。本征可拉伸材料通常较软且易于形变（例如凝胶、液体、膏体），但也存在例外情况，例如本书中利波米描述的增塑有机电子材料。

1.2 范围

本章主要关注液态金属，原因如下：（1）液态金属的导电性优于其他软材料；（2）其他类别的软材料（如凝胶）已在别处被综述过[54, 55]，（3）作者在液态金属方面有丰富的经验[56, 57]，以及（4）液体具有极软和本征可拉伸的特性（参见图1.1）。已有许多由水凝胶构成的柔性电子或离子器件的出色示例[54, 55]（用于离子二极管[58]、柔性光伏器件[59,60]、透明电极[61]、电容器{v27}和心电图贴片），离子液体/离子凝胶[64]（用于可拉伸电极[65]和电解质[66]），以及膏体/油墨（用于可拉伸电池[67, 68]、导体[69, 70]、橡胶状导体[3, 43, 45, 52, 71]、流体导体{v50}[72]）。尽管这些材料超出了本章范围，但这些材料自身具有优点，却无法提供液态金属所具备的流动性与导电性的结合。

1.3 液态金属的动机

根据瓦格纳和鲍尔的说法，“可拉伸互连的两个最重要参数是高电导和在失去导电性时的大临界应变[13]。”液态金属本身具有可变形性和高导电性，并已证明可在高达700%应变下保持金属导电性[73]。液态金属为制造具有独特机械性能的电子器件提供了新的机遇，包括超弹性、极软、自修复和形状可重构的器件。它们还提供了独特的加工和图案化机会。

1.4 液态金属特性

如何选择液态金属？在室温或接近室温下呈液态的金属非常少，如表1.1所示。

汞已用于多种应用，包括电极[76, 77]、可重构电磁器件[78]和微流控[79, 80]。然而，其毒性[75]使得汞不适用于生物电子学，因此将不再进一步讨论。排除稀有、剧烈反应性或具有放射性（如Fr、Cs、Rb）的金属后，仅剩下镓及其合金。

镓——1875年发现——被认为具有低毒性[74]，并已用于多种人体内外应用。镓在水中的溶解度极低，因此与人体的相互作用大多以氧化形式的镓发生。尽管镓在人体内没有已知的生理功能，但镓盐可在人体内存在[81]，并已被美国食品药品监督管理局批准用于磁共振成像造影剂，且已证明在抗菌治疗[82]、癌症治疗[83]、治疗剂[84]和牙科汞齐[85]方面具有用途。镓合金也已被用作电极以刺激神经元[86]。大多数研究表明镓及镓盐具有低毒性[87]，但已有报道称至少一种有机金属复合物具有毒性[88]，因此应根据具体情况采取适当的预防措施[89]。镓在室温下没有可测量的蒸气压，因此无需担心其挥发到空气中[90]。

尽管镓在地球上储量丰富，但并未直接开采。相反，它作为铝和锌生产过程中的副产品以微量形式被提取出来[91]，因此相对昂贵（约1美元/克），尽管如此，它在电子工业中有着广泛的应用[92]。本章节所述的应用仅使用少量该金属，因此成本可能不是问题。

镓在极大范围的温度下均为液体：其正常熔点为303 K，正常沸点为2676 K[92]。从技术上讲，它在室温下是固体，但已知会显著过冷（即在30°C时熔化，但在远低于30°C时才凝固）。一些元素与镓形成二元或三元共晶合金，以实现低于室温的熔点。最常见的例子是共晶镓铟（EGaIn，75.2%镓和24.8%铟，质量百分比）[95, 96]和伽林斯坦（67%镓、20.5%铟和12.5%锡，质量百分比）[97]。表1.2总结了镓、EGaIn和伽林斯坦的主要物理性质，并将其与水进行了比较。初步来看，这些金属具有相似的性质和行为（且都会形成表面氧化物，后文将讨论）。它们具备理想的特性，如高电导率、低粘度、高表面张力和大的热导率。这些金属的黏度仅为水的两倍，但其电导率却比最导电的水凝胶（即掺杂石墨烯的水凝胶）高出三个数量级，比盐水和离子液体高出五个数量级，比类橡胶膏体高出两个数量级，比分散在油中的导电颗粒高出六个数量级。

表面氧化

含镓的液态金属在氧气存在下，即使氧气浓度低至百万分之几，也会迅速[112–114]且自发地形成一层薄薄的氧化“皮肤”。该氧化层在可控真空条件下的厚度为5 Å[118]，但在环境条件下可能更厚[113, 114, 119–123]，且对湿气敏感[124]。其厚度与普通金属（如铝或铜）上的天然氧化层相似，对电荷传输构成的阻碍可忽略不计。

表1.2 液态镓、EGaIn、伽林斯坦和水的物理性质[97, 99, 103, 106–111]

传输。例如，氧化层不会影响使用液态金属电极[125]的敏感电学测量。

尽管氧化层非常薄，但它使金属能够被塑造成有用的形状。例如，图1.2a对比了注入微通道的EGaIn和汞。由于表面张力，汞会自发地从通道中回缩，而EGaIn上的氧化层使其在通道内保持稳定，尽管其表面张力高于汞[126]。该氧化层还能稳定非球形结构，如锥形（图1.2b）[95]或液滴堆叠（图1.2c）[127]。

流变测量表明，在亚毫米尺度下[96, 100, 101, 119, 129–132]，表面氧化物主导了金属对应力的响应。该氧化层具有10 N/m的表面弹性模量和*500–600 mN/m[96]的表面屈服应力。当应力低于该屈服应力时，金属不会流动；而当应力更高时，氧化层会发生破裂，从而使金属流动[96]。水的存在会改变氧化层的化学组成、机械性能和物理行为[124, 133]。

图1.2
a 在微通道中注入的镓合金（EGaIn）与汞（Hg）行为对比。EGaIn表面的氧化层使其在微通道内保持稳定，而Hg由于表面张力发生收缩。
b 当拉伸时，EGaIn液滴分裂成锥形。
c 通过堆叠EGaIn液滴制成的EGaIn“串珠”，展示了极薄的氧化物表层如何赋予液体在通常受表面张力限制而无法维持的形状下具有非凡的机械稳定性。
d 强碱或酸可以去除氧化物表层，导致金属因表面张力而聚集成球状。
e 氧化物表层使非球形的液态金属（EGaIn）在电解质中保持其形状。当对金属相对于对电极施加还原电位时，氧化层被去除，导致金属因表面张力而聚集成球状。

氧化物表层可在pH值高于10和低于3的介质中被蚀刻去除（图1.3d）[134]。镓氧化物表层也可通过在电解质溶液中对液态金属施加还原偏压进行电化学去除（图1.3e）[135, 136]。当无氧化层存在时，液态金属由于表面张力而呈现球形。

1.5 液态金属图案化方法

最近的一篇综述描述了液态金属图案化的最先进的方法[56]。因此，本文将对此方法进行简要介绍。

液态金属在图案化方面既带来了挑战也带来了机遇。例如，可以将液态金属注入微通道中，而传统固态金属则无法实现这一点。然而，由于液体容易流动，传统刻蚀和薄膜沉积技术受到限制。图案化策略可以分为主观上的四类。示例如下：

注射

镓合金具有低粘度，通过施加足够的压力使氧化物表层破裂，可轻松将其注入微通道。注射（或alternatively，真空填充）是一种常见的制备柔性可拉伸液态金属结构的方法，因其操作简单、能够精确复制通道的尺寸，并且与微流体电子器件兼容（参见图1.5）[96, 138, 139]。可以将金属注入中空纤维毛细管，其直径小至150 nm[73]，以及具有复杂几何结构的通道[135, 141, 142]。其他液体，如离子液体[143]和焊料[144]也可以被注入微通道。

基于光刻的

光刻术可以制造用于液态金属图案化的地形模具或掩模。例如，弹性体模具可以在目标基底上压印液态金属薄膜，如图1.3a所示。该技术可制备由氧化物表层稳定的2微米宽的线条。也可以通过将金属涂覆在与目标基底齐平的掩模上来实现较低分辨率特征（*100 μ微米）的图案化（图1.3b）[146, 147]。通过改变目标基底的成分和粗糙度，选择性润湿表面可进一步增强金属的图案化能力。

减法工艺

电化学反应可以局部去除微通道内液态金属的氧化层，并通过毛细作用诱导金属回缩（图1.3c, d）。我们将这一现象称为“再毛细作用”，因为它利用电化学还原来引发毛细回缩[135]。激光也可以烧蚀嵌入弹性体中的金属（图1.3e）[151]。

增材工艺

直接书写及其他增材制造技术可将材料沉积在预设位置，逐像素构建物体。通过喷嘴直接挤出液态金属的液滴、圆柱体及其他结构，可形成由氧化物表层稳定的二维图案[152]和三维结构[127]（图1.4a, b）。此外，还可采用胶带转移[154]、微接触印刷[150]或滚珠涂布[155]液态金属。由于氧化层造成的流动阻碍，喷墨打印液态金属具有挑战性。然而，可将液态金属的胶体颗粒分散于溶剂中进行喷墨打印（图1.4c）[153]。所得结构本身不导电，但可在室温下通过机械烧结使导迹具备导电性[153]。机械烧结也可在弹性体基体中分散颗粒的复合材料内形成导电通路[156]（图1.4d–f）。

图1.3
液态金属的图案化。
a 压印光刻[145]。版权所有 Wiley 2014。
b 使用掩模进行模板印刷，选择性地对金属进行图案化[150]。
c, d “再毛细作用”[135]通过局部电化学还原氧化层，从微流控通道中选择性地抽出液态金属。图改编自[135]。版权所有 Wiley 2015。
e 直接激光图案化[151]以快速、减法工艺且低成本的方式形成液态金属及其他柔性导体的导迹

图1.4
增材图案化技术可制备自支撑三维结构（a）[127]和保形二维结构（b）[152]。比例尺为5 mm。版权Wiley 2013。
c 喷墨打印液态金属纳米颗粒的胶体悬浮液，可通过“机械烧结”使其具有导电性。转载自[153]。版权Wiley 2015。
d–f 将液态金属纳米颗粒嵌入弹性体形成的复合材料，可通过局部施加压力使颗粒烧结而形成导电线路。比例尺为10 mm。转载自[156]。版权Wiley 2015

1.6 液态金属的应用

文献中有数百篇论文展示了液态金属的应用。本节提供了一些示例。

互连

液态金属在弹性体中形成坚固且可拉伸的互连，连接嵌入其中的功能电路元件“功能岛”，而不会改变整个器件的机械性能。图1.5a展示了最早通过将液态金属注入与发光二极管[157, 158]对齐的微通道中形成互连的实例之一。还可以将互连连接到其他电子元件，例如传感器[159]、集成电路（图1.5b）[160]以及超级电容器[161]。液态金属还可用于“可修复”电子器件的通孔[162]，以及与其他可拉伸导体进行连接[163]。

天线和光学器件

注入弹性体微通道的液态金属可形成柔软、可拉伸且耐用的天线。通过机械方式变形天线，提供了一种改变其形状并从而调节其光谱特性（例如频率）的新途径[164]，尽管也可以设计在拉伸过程中频率保持不变的天线[167]。现有的液态金属天线种类繁多，包括贴片天线[142, 168]、线圈[169–171]、射频天线[165, 172]、环形天线[166]、球冠[173]、相移同轴传输线[174]、单极天线[175]、波束转向天线[176]以及可重构天线[177–186]和滤波器[187, 188]。代表性天线的示例如图1.5所示。在某些几何结构中，这些液态金属天线的性能与标准铜天线相当[164]，而在其他几何结构中，其性能虽较差但仍可接受[143, 169]。液态金属还已被用于反射镜[189]、频率选择表面[183]、等离激元[190]（以及可重构等离激元[191]）、超材料[192]（以及可重构或可调谐超材料[193, 194]）和辐射屏蔽[195]。

超可拉伸导线

在实际应用中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）等常用弹性体在40–150%应变以上会发生机械失效。纳米结构PDMS浸渍液态金属可拉伸至*220%（图1.6a）[196]。或者，由聚（苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯）壳构成的中空弹性体纤维注入金属后，可在高达*700%应变下保持金属导电性（图1.6b, c），这可能是迄今为止报道的最佳应变与导电性组合[73]。这些纤维可能应用于电子纺织品或可拉伸线路。同样的弹性体可以被图案化成微通道并填充液态金属以创建可拉伸电路[197]。

通常，由包覆在弹性体中的导电材料组成的复合材料中，导电性和拉伸性之间存在权衡。这一点在导电油墨中最明显，增加导电填料含量可提高导电性，但通常会以增加复合材料刚度为代价。液态金属打破了这种权衡，如图1.6d所示。

图1.5
液态金属注入弹性体微通道，与（左上）发光二极管和（右上）CMOS芯片形成互连。转载自[157, 160]。可拉伸液态金属天线的示例。（i）偶极天线[164]，（ii）射频天线[165]，（iii）环形天线[166]

图1.6
a 液态金属渗透的超弹性纳米结构弹性体可拉伸至*220%应变[196]。
b, c 填充液态金属的超可拉伸弹性体中空纤维在高达*700%应变下仍保持金属导电性[73]。
d 来自[52]的导电油墨（方块）数据图，以及液态金属的结果（三角形来自(a)，圆形来自(b)）

100%软电容器、二极管、忆阻器

液态金属在电子器件中主要被用作导体，但它们也可能在功能电路元件中发挥积极作用。

忆阻器是一种“记忆电阻器”，根据器件是否具有电阻性或导电性来存储二进制数据（即1’和0’）[198]。两层水凝胶夹在两个液态金属电极之间，构成了一种完全由柔软的类液体材料组成的阻变存储器（图1.7a）[199]。

图1.7
利用液态金属与凝胶和液体构成的全柔性器件。
a 一种完全由软材料组成的阻变存储器。
b 器件示意图。
c 器件多次开关[199]。版权所有 2011 约翰威立父子有限公司。
d 一种软二极管的照片，
e 使用夹在EGaIn液态金属之间的两层水凝胶（PEI为聚乙烯亚胺，PAA为聚丙烯酸）整流离子电流[200]。版权所有 2012 约翰威立父子有限公司。
f 一种软电容器，其特征是两个液态金属电极之间具有可调间隙，并填充介电液体

两种凝胶形成的不对称pH环境使得一个电极始终保持无表面氧化物状态，因而始终具有导电性。另一个电极则可通过由预加电压决定的电化学表面反应在导电和电阻状态之间切换。图1.7b展示了柔性忆阻器的示意图，图1.7c绘制了在多次开关循环中开和关状态下的电流。类似原理可用于制造仅允许电流单向流动的柔性二极管（图1.7d, e）[200]。此外，可调柔性电容器可由被充满介电液的间隙分隔的两段金属构成（图1.7f）[201]。

微流控

液态金属在微流控系统中用于电子元件的应用已在其他地方进行了综述[139, 202]。液态金属还可用于微流控中的泵送[80, 203–205]、热冷却[206]、焦耳加热[207]、能量收集[208]、电极[141]、微阀[209]、混合[210]以及刺激神经元[86]。

柔性电极

镓基液态金属可形成优异的贴合电极，用于电接触和表征自组装单分子层[211]、纳米颗粒和量子点[212, 213]、碳纳米管[214]以及有机太阳能电池[215, 216]；该原理还可扩展应用于可拉伸有机太阳能电池[217]和电子皮肤[71]的电接触。液态金属还可作为可变形电极，用于驱动机电不稳定性[218, 219]。

生物电极

液态金属电极已被用于探测和刺激神经元[86]。可以将液态金属注入人体内的水凝胶外壳中以形成电极[220]。原则上，这可能实现微创电极。将液态金属直接放置在皮肤上可形成电极[221]，但这样做会引发一些潜在问题（金属容易涂抹，且尚未测试其与皮肤的生物相容性）。镓（Ga）还被注入血管系统用于成像和复制[222, 223]。

可重构电路

控制液态金属形状或位置的能力可以实现形状可重构电路（例如，开关、可调天线、自适应电路）。泵送金属可以改变其形状[188]，但要反复进行这一过程，需要避免氧化层粘附在通道壁上。这可以通过使用酸或碱去除氧化层[224–228]、利用载流体在金属周围形成“滑移层”[124, 182]，或采用非润湿表面[148, 229, 230]来实现。电压也可以驱动金属移动，途径包括：(1)连续电湿润[79, 231, 232]（用于微镜[233, 234]）；(2)调节表面张力的电化学表面反应，在极大范围内调节表面张力[136]（用于引导金属通过复杂通道[235]、重构天线[181]以及切换光阀[236]）；(3)再毛细作用[135]；(4)利用马兰戈尼效应推动液滴[237, 238]；以及(5)静电力[239]。尽管镓合金对磁场无响应，但可通过在其表面涂覆磁性粉末来磁性操控液滴[240]。

传感器与电子皮肤

本节内容较为简要，因为本书中克雷默的章节已详细讨论了用于柔性电子皮肤中传感器的液态金属。填充有液态金属的微通道（图1.8a–d）在发生形变时其几何形状会发生变化。导迹的电阻或电容随之产生的变化可形成对触摸、应变、曲率及其他形变模式响应的柔性传感器[3, 241–249]。微通道中的液态金属还可通过通道壁在压缩力作用下形成的周期性屈曲反射光来感知形变。这些屈曲结构能够衍射光，可用于制作传感器或变色表面（图1.8e–f）[250]。

含有液态金属电极的柔性器件还可以通过监测离子液体中的电导和电容变化来感知温度、氧气浓度和湿度（图1.8g）[251]。碳纳米管内的液态金属可制成极小型温度计[252]，液态金属与传统金属之间的结可用于制造热电偶[253]。

自修复

电路在受损时能够自我修复电气和机械性能，从而提供鲁棒性[255]。例如，分散在聚合物中的液态金属微滴在被切割时会释放出液态金属。释放的液态金属可以跨越嵌入式固体金属导线的受损区域，以恢复连续性（图1.9a）[256]。类似地，将液态金属注入由自修复材料构成的微通道中聚合物[257]形成自修复导线[258]。当被切断时，由于氧化层的稳定作用，导线不会泄漏液态金属。当重新连接时，被切断的导线恢复导电性，且封装聚合物在机械上修复电路（图1.9b）。液态金属还可作为锂离子电池中的自修复电极[259]。

能量捕获/存储

镓基液态金属已被用作有机太阳能电池的电极[260]（参见关于电极的部分），通过反向电湿润进行能量收集[208]，以及作为电池电极[259]。

1.7 展望：机遇与挑战

镓基液态金属在所有导体中具有最佳的导电性和拉伸性组合（参见图1.6d），因此是软材料和可拉伸电子器件的有前景的材料。它们还能形成表面氧化物，使其即使处于液态也能实现图案化。本章节总结了这些remarkable材料的特性、图案化方法及其应用。这些金属可用作天线、互连和电极，也可集成到完全由软材料构成的电路中作为功能组件，如传感器、电容器、存储器件和二极管。此外，它们还具有自修复、感知和形状重构的独特能力。–重构型。

除了这些有用的特性外，仍然存在一些挑战和问题：
1. 尽管镓似乎具有低毒性（http://www.nature.com/ncomms/2015/151202/ncomms10066/full/ncomms10066.html），但仍需更多研究来了解其对生物电子学的健康影响和局限性。嵌入弹性体中的金属无法直接接触人体，但如果弹性体失效会发生什么？
2. 尽管电子应用中使用的镓量较小，但相对于普通金属而言，镓的成本较高。
3. 镓及其合金比铜更具电阻性，而铜是天线和互连器件中最先进的金属材料。
4. 在形变过程中，液态金属结构会改变形状。这可以被用于传感器或可调天线，但也为电路设计带来了额外的考虑因素。
5. 镓基液态金属能形成优良的电接触[261]。然而，液态金属润湿、扩散到其他金属中并与之形成合金的趋势（例如银[262]或铝[263]）为长期使用带来了额外的设计考量。利用石墨烯作为导电的物理屏障隔离金属[264, 265]可能是一种解决方案。
6. 氧化层对于本章所述的许多应用至关重要，但它在水的存在下会发生变化[124]，这为设计带来了额外的考虑因素。
7. 由于表面氧化物的存在，液态金属对其他表面的润湿性较为复杂，该氧化层可能会破裂并重新形成[266]。最近的研究已开始阐明其润湿行为[267]。
8. 有机会创建可重构的金属结构，但氧化层倾向于附着在表面并阻碍流动性，这仍然是一个挑战。

我希望本章节能够激发人们利用镓基液态金属独特性能的新应用，并为应对这些unconventional materials带来的挑战和机遇提供新的思路。